Organokovová chemie

Organokovové sloučeniny

Organokovové sloučeniny jsou sloučeniny, které mají chemickou vazbu mezi jedním nebo více atomy kovu a jedním nebo více atomy uhlíku organolové skupiny (organického ligandu). Mají předponu "organo-" (například organopalladiové sloučeniny). Organokovové sloučeniny zahrnují podskupiny, jako jsou metaloproteiny, například hemoglobin.

Termínem "metaloorganické látky" se obvykle označují sloučeniny obsahující kovy bez přímé vazby kov-uhlík, které však obsahují organické ligandy, jež je vážou na organickou sloučeninu. Do této třídy patří beta-diketonáty kovů, alkoxidy a dialkylamidy.

Kromě tradičních kovů tvoří organokovové sloučeniny také prvky jako bór, křemík, arsen a selen.

Koordinační sloučeniny s organickými ligandy

Mnoho komplexů má koordinační vazby mezi kovem a organickými ligandy. Organické ligandy často vážou kov prostřednictvím heteroatomu, jako je kyslík nebo dusík, a v takovém případě se takové sloučeniny nazývají "koordinační sloučeniny".

V přírodě se vyskytuje mnoho organických koordinačních sloučenin. Například hemoglobin a myoglobin obsahují centrum železa koordinované s atomy dusíku porfyrinového kruhu; hořčík je centrem chlorinového kruhu v chlorofylu. Obor zabývající se těmito anorganickými sloučeninami se nazývá bioanorganická chemie. Methylkobalamin (forma vitaminu B ₁₂) s kobalt-methylovou vazbou je však skutečný organokovový komplex, jeden z mála známých v biologii.

Struktura a vlastnosti

Vazba kov-uhlík v organokovových sloučeninách je na půli cesty mezi iontovou a kovalentní vazbou. Organokovové sloučeniny s vazbami, které mají charakter mezi iontovou a kovalentní vazbou, jsou v průmyslu velmi důležité. Obě jsou v roztocích relativně stabilní, ale dostatečně iontové, aby mohly podléhat reakcím. Dvě důležité třídy jsou organolithná a Grignardova činidla.

 
Kov Fe (červený) spojuje dva organické kruhy dohromady. V kruhových strukturách představuje každý bod atom uhlíku. Ferrocen má tedy 10 atomů uhlíku, 5 v kruhu nad železem a 5 v kruhu pod železem.  


Hemová skupina hemoglobinu  

Používá

Organokovové sloučeniny nacházejí praktické využití ve stechiometrických a katalytických procesech, zejména v procesech zahrnujících oxid uhelnatý a polymery odvozené od alkenů. Veškerý světový polyethylen a polypropylen se vyrábí pomocí organokovových katalyzátorů. Kyselina octová se vyrábí pomocí kovových karbonylových katalyzátorů v procesu Monsanto a v procesu Cativa. Většina syntetických alkoholů, alespoň těch větších než ethanol, se vyrábí hydrogenací aldehydů získaných hydroformylací. Podobně se Wackerův proces používá při oxidaci ethylenu na acetaldehyd.

Organometalické látky jsou vysoce zásadité a vysoce redukční. Katalyzují mnoho polymeračních reakcí. Jsou užitečné i stechiometricky.

V životním prostředí se mohou vyskytovat organokovové sloučeniny. Ekologové se obávají organických sloučenin olova a organické rtuti. Představují toxické nebezpečí.

V současné době probíhá výzkum s využitím organokovové katalýzy. Energetická krize podnítila zvýšený zájem o účinnější způsoby práce se zbývajícími fosilními palivy. Mnozí se shodují, že snižování závislosti na ropě je bezpečnější pro životní prostředí i politicky moudré. Nový zájem o "zelené" technologie rovněž přispěl k nárůstu výzkumu. Mnoho příkladů organokovového výzkumu lze nalézt v petrochemickém a farmaceutickém průmyslu. Některé současné metody chemické výroby jsou neekonomické a produkují toxický odpad, zatímco mnohé organokovové katalyzátory slibují, že to změní.

 

Historie

Louis Claude Cadet syntetizoval sloučeniny methylarsenu příbuzné kakodylu. William Christopher Zeise vytvořil komplex platiny a ethylenu. Edward Frankland objevil dimethylzinek. Ludwig Mond objevil Ni(CO)₄ . Victor Grignard pracoval se sloučeninami organického hořčíku. Hojné a rozmanité produkty z uhlí a ropy vedly k Ziegler-Natta, Fischer-Tropsch, hydroformylační katalýze, které využívají CO, H₂ , a alkeny jako výchozí látky a ligandy.

Před lety se tetraethylolovo přidávalo do benzinu jako antidetonační činidlo. Protože je olovo toxické, již se v benzinu nepoužívá. Místo toho se nyní do benzinu přidávají jiné organokovové sloučeniny, jako je ferrocen a methylcyklopentadienylmangan-trikarbonyl (MMT), které zabraňují klepání.

Nobelova cena Ernsta Fischera a Geoffreyho Wilkinsona za práci na metalocenech z roku 1973 přispěla k větší popularitě organokovové chemie. V roce 2005 se o Nobelovu cenu podělili Yves Chauvin, Robert H. Grubbs a Richard R. Schrock za metatezi olefinů katalyzovanou kovy.

Časová osa organokovové chemie

• 1760 Louis Claude Cadet de Gassicourt zkoumá inkousty na bázi kobaltových solí a izoluje kakodyl z kobaltového minerálu obsahujícího arsen.
• 1827 Zeiseho sůl je prvním komplexem platiny a olefinů.
• 1848 Edward Frankland objevuje diethylzinek
• 1863 Charles Friedel a James Crafts připravují organochlorosilany
• 1890 Ludwig Mond objevuje karbonyl niklu
• 1899 Zavedení Grignardovy reakce
• 1900 Paul Sabatier pracuje na hydrogenaci organických sloučenin pomocí kovových katalyzátorů. Hydrogenace tuků odstartovala pokrok v potravinářském průmyslu, viz margarín.
• 1909 Paul Ehrlich představuje Salvarsan pro léčbu syfilis, první organokovovou sloučeninu na bázi arsenu.
• 1912 Nobelova cena Victor Grignard a Paul Sabatier
• 1930 Henry Gilman pracuje na měďnanech lithia, viz Gilmanovo činidlo
• 1951 objevení ferrocenu
• 1963 Nobelova cena pro Karla Zieglera a Giulia Nattu za Zieglerův-Nattův katalyzátor
• 1965 Objev trikarbonylu cyklobutadienu železa
• 1968 Heckova reakce
• 1973 Nobelova cena Geoffrey Wilkinson a Ernst Otto Fischer za sendvičové sloučeniny
• 1981 Nobelova cena Roald Hoffmann a Kenichi Fukui za izolobální princip
• 2005 Nobelova cena Yves Chauvin, Robert Grubbs a Richard R. Schrock za kovy katalyzovanou metatezi alkenů
• 2010 Nobelova cena Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki za práci v oblasti palladiem katalyzovaných spojovacích reakcí v organické syntéze.

 

Související stránky

• Chelace