Přejít na obsah
Domů

Monsantův proces: katalytická karbonylace methanolu na kyselinu octovou

Monsantův proces: katalytická karbonylace methanolu na kyselinu octovou — historický, vysoce selektivní průmyslový postup; srovnání s moderní Cativa technologií.

Autor: Vytvořeno: Aktualizováno:

Postup společnosti Monsanto je průmyslová metoda výroby kyseliny octové karbonylací methanolu za přítomnosti homogenního katalyzátoru. Reakce přidává karbonylovou skupinu k methanolu za vzniku kyseliny octové podle zjednodušené rovnice:

CH3OH + CO → CH3COOH

Podmínky a katalyzátor

Proces probíhá při typickém tlaku 30–60 atm a teplotě 150–200 °C. V originální Monsanto verzi se používá homogenní rhodiový katalyzátor ve formě komplexů Rh s jodidy; jako promotér a přenašeč methylové skupiny se často používá methyljodid (CH3I) nebo kyselina jodovodíková (HI). Díky tomuto systému je dosažena selektivita vyšší než 99 % a vysoká výtěžnost produktu.

Mechanismus (zjednodušeně)

  • Nejprve vzniká methyljodid z methanolu a HI.
  • Methyljodid podléhá oxidativní adici na rhodiový střed, vzniká methyl–Rh komplex.
  • Následuje insertion CO do vazby Rh–CH3, čímž vznikne acetylový komplex.
  • Redukční eliminací se uvolní acetyljodid (CH3COI).
  • Hydrolýzou acetyljodidu se vytvoří kyselina octová a znovu se regeneruje HI, který uzavírá katalytický cyklus.

Historie a vývoj

Podobné postupy karbonylace se zkoušely již dříve; podle historických údajů byl postup v 60. letech dále vyvíjen německými chemiky pracujícími ve společnosti BASF. V roce 1966 představili chemici společnosti Monsanto nový ryzí rhodiový katalytický systém, který umožnil komerční aplikaci procesu s vysokou efektivitou.

Srovnání s procesem Cativa

Dnes se ve velkém průmyslu častěji používá proces Cativa, což je podobný postup na bázi iridia vyvinutý společností BP Chemicals Ltd. Cativa má řadu výhod oproti klasickému Monsanto procesu:

  • vyšší aktivita a stabilita katalyzátoru v přítomnosti nízkého množství vody,
  • nižší potřeba jodidů (nižší korozivita a méně spotřebního HI/CH3I),
  • lepší ekonomika při komerčním provozu a nižší provozní náklady.

Proto je Monsanto proces v mnoha nových provozech postupně nahrazován procesem Cativa, i když Monsanto metoda byla průkopnická a zůstává důležitou kapitolou v historii chemické výroby acetiky.

Výhody a nevýhody Monsanto procesu

  • Výhody: velmi vysoká selektivita, jednoduchý homogenní katalytický cyklus, možnost integrace s výrobou methanolu a s dodávkou CO.
  • Nevýhody: použití drahého rhodia, potřeba jodidových prostředků (methyljodid/HI) a s tím spojená korozivita a manipulace s toxickými látkami, vysoký tlak a požadavky na tlaková zařízení.

Průmyslové aspekty, bezpečnost a životní prostředí

Proces má vysokou atomovou účinnost a relativně malé množství vedlejších produktů, nicméně z hlediska bezpečnosti je nutné věnovat pozornost:

  • riziku oxidu uhelnatého (CO) – vysoce jedovatý plyn a vysoce hořlavý při mísení s vzduchem,
  • korozi způsobené jodidy a HI – materiály konstrukcí musí být odolné vůči korozi,
  • manipulaci s methyljodidem – toxická a těkavá organická sloučenina,
  • řízení emisí a recyklaci katalyzátoru a jodidových sloučenin – minimalizace dopadu na životní prostředí.

Závěr

Postup společnosti Monsanto představoval technologický průlom v průmyslové karbonylaci methanolu na kyselinu octovou díky svému rhodiovému katalyzátoru a vysoké selektivitě. Nicméně ekonomické a ekologické výhody iridiového procesu Cativa způsobily, že se Monsanto metoda v současných nových provozech používá méně často. Přesto její pochopení a principy zůstávají důležité pro chemické inženýrství a vývoj katalytických procesů.

Katalytický cyklus

Proces má několik kroků, které se opakují, aby se katalyzátor znovu vytvořil:

The catalytic cycle of the Monsanto process

Katalyticky aktivní je anion cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Bylo prokázáno, že katalytický cyklus zahrnuje šest kroků, z nichž dva nezahrnují rhodium: přeměnu methanolu na methyljodid a hydrolýzu acetyljodidu na kyselinu octovou. (Prvním organokovovým krokem je oxidační adice methyljodidu na cis-[Rh(CO)2 I2 ]− za vzniku hexakoordinované formy [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Tento aniont se rychle přemění migrací methylové skupiny na karbonylový ligand a vznikne pentakoordinovaný acetylový komplex [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Tento pětikoordinační komplex pak reaguje s oxidem uhelnatým za vzniku šestikordinačního dikarbonylového komplexu. (4) Ten se rozkládá redukční eliminací za vzniku acetyljodidu (CH3 COI) a regeneruje aktivní formu katalyzátoru. Acetyljodid se pak hydrolyzuje na kyselinu octovou.

Reakční mechanismus je prvního řádu vzhledem k methyljodidu a katalyzátoru (1). Proto bylo navrženo, že rychlost určujícím krokem katalytického cyklu je oxidativní adice methyljodidu na katalyzátor (1). Chemici se domnívají, že k tomu dochází nukleofilním útokem rhodiového centra na uhlík methyljodidu.

Tennessee Eastmanův proces s acetanhydridem

Postup společnosti Monsanto na výrobu kyseliny octové inspiroval chemiky k vynálezu způsobu výroby anhydridu kyseliny octové. Vyrábí se karbonylací methylacetátu.

CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O

Při tomto procesu převádí jodid lithný methylacetát na octan lithný a methyljodid, který následně karbonylací poskytuje acetyljodid. Acetyljodid reaguje s acetátovými solemi nebo kyselinou octovou za vzniku produktu. Jako katalyzátory se používají jodidy rhodia a soli lithia. Protože acetanhydrid není ve vodě stabilní, probíhá konverze za bezvodých (bezvodých) podmínek, na rozdíl od syntézy s kyselinou octovou podle Monsanta.

Související články

Autor

AlegsaOnline.com Monsantův proces: katalytická karbonylace methanolu na kyselinu octovou

URL: https://cs.alegsaonline.com/art/66168

Sdílet

Zdroje