SN1 reakce

Mechanismus

Příkladem reakce s reakčním mechanismem _NS1 je hydrolýza terc-butylbromidu s vodou za vzniku terc-butylalkoholu:

Tato reakce _NS1 probíhá ve třech krocích:

• Vznik terc-butylakarbokátu oddělením odstupující skupiny (bromidového aniontu) od atomu uhlíku; tento krok je pomalý a vratný.

• Nukleofilní atak: karbokation reaguje s nukleofilem. Pokud je nukleofil neutrální molekula (tj. rozpouštědlo), je k dokončení reakce nutný třetí krok. Je-li rozpouštědlem voda, je meziproduktem oxoniový ion. Tento reakční krok je rychlý.

• Deprotonace: Odstranění protonu z protonovaného nukleofilu vodou, která působí jako báze, za vzniku alkoholu a hydroniového iontu. Tento reakční krok je rychlý.

Protože první krok je úzkým místem nebo "krokem určujícím rychlost", chemici klasifikují celý reakční mechanismus jako _NS1. Pro tento krok je zapotřebí pouze jedna molekula.

Rozsah reakce

Někdy může molekula reagovat mechanismem _NS1 nebo _NS2. Pokud je centrální atom uhlíku obklopen objemnými skupinami, vítězí mechanismus _NS1, protože tyto skupiny stericky brání reakci _NS2. Objemné substituenty na centrálním uhlíku navíc zvyšují rychlost tvorby karbokacionů, protože dochází k uvolnění sterického napětí. Vzniklý karbocation je také stabilizován jak indukční stabilizací, tak hyperkonjugací z připojených alkylových skupin. Hammondův-Lefflerův postulát říká, že i to zvýší rychlost tvorby karbokacionů. Mechanismus _NS1 tedy dominuje v reakcích na terciárních alkylových centrech a dále je pozorován na sekundárních alkylových centrech v přítomnosti slabých nukleofilů.

Příkladem reakce probíhající způsobem _NS1 je syntéza 2,5-dichlor-2,5-dimethylhexanu z odpovídajícího diolu pomocí koncentrované kyseliny chlorovodíkové:

S rostoucím počtem alfa a beta substitucí vzhledem k odcházejícím skupinám se reakce přesouvá z _NS2 na _NS1.

Stereochemie

Meziproduktem karbokacionu, který vzniká v reakci jako rychlost limitující krok, je sp ²hybridizovaný uhlík s trigonální planární molekulovou geometrií. To umožňuje dvě různé cesty nukleofilního útoku, jednu na obou stranách planární molekuly. Pokud není žádná z těchto cest přednostně upřednostňována, budou tyto dvě cesty použity stejně, čímž vznikne racemická směs enantiomerů, pokud reakce probíhá ve stereocentru. To je znázorněno níže na reakci _NS1 S-3-chlor-3-methylhexanu s jodidovým iontem, při níž vzniká racemická směs 3-jodo-3-methylhexanu:

Lze však pozorovat přebytek jednoho stereoizomeru, protože odcházející skupina může zůstat krátkou dobu v blízkosti karbokačního meziproduktu a blokovat nukleofilní útok. To je zcela odlišné od mechanismu _NS2, který nemíchá stereochemii produktu (stereospecifický mechanismus). Mechanismus _NS2 vždy invertuje stereochemii molekuly.

Vedlejší reakce

Dvěma běžnými vedlejšími reakcemi jsou eliminační reakce a přeskupení karbokationtů. Pokud reakce probíhá za teplých nebo horkých podmínek (které podporují nárůst entropie), je pravděpodobné, že převládne eliminace E1, která vede ke vzniku alkenu. Při nižších teplotách jsou reakce _NS1 a E1 kompetitivními reakcemi. Je tedy obtížné upřednostnit jednu z nich před druhou. I když reakce probíhá za studena, může vzniknout nějaký alken. Pokud se pokusíme provést reakci _NS1 s použitím silně bazického nukleofilu, jako je hydroxidový nebo methoxidový ion, vznikne opět alken, tentokrát eliminací E2. To se projeví zejména tehdy, je-li reakce zahřívána. A konečně, pokud se může meziprodukt karbokacionu přeskupit na stabilnější karbokacion, vznikne spíše produkt odvozený od stabilnějšího karbokacionu než produkt jednoduché substituce.

Účinky rozpouštědel

Rozpouštědla mění rychlost reakce. Protože reakce _NS1 zahrnuje tvorbu nestabilního karbokationtového meziproduktu v kroku určujícím rychlost, vše, co tomu může napomoci, reakci urychlí. Obvyklá rozpouštědla volby jsou jak polární (pro stabilizaci iontových meziproduktů obecně), tak protická (pro solvatizaci zejména odcházející skupiny). Mezi typická polární protická rozpouštědla patří voda a alkoholy, které rovněž působí jako nukleofily.

Stupnice Y koreluje reakční rychlosti solvolýzy libovolného rozpouštědla (k) s rychlostí solvolýzy standardního rozpouštědla (80% v/v ethanol/voda) (k₀) prostřednictvím

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

s m jako konstantou reaktantu (m = 1 pro terc-butylchlorid),

• Y parametr rozpouštědla a
• k₀ je reakční rychlost při použití rozpouštědla 80% ethanolu (měřeno objemově).

Například 100% ethanol dává Y = -2,3, 50% ethanol ve vodě Y = +1,65 a 15% koncentrace Y = +3,2.