Elektrocyklická reakce

V organické chemii je elektrocyklická reakce typem pericyklické přeskupovací reakce. Reakce je elektrocyklická, pokud se v jejím důsledku z jedné vazby pí stane jedna vazba sigma nebo z jedné vazby sigma vazba pí. Elektrocyklické reakce mají následující společné vlastnosti:

  • elektrocyklické reakce jsou poháněny světlem (fotoindukované) nebo teplem (tepelné).
  • způsob reakce je určen počtem elektronů pí v části s větším počtem vazeb pí.
  • elektrocyklická reakce může uzavřít kruh (elektrocyklizace) nebo otevřít kruh.
  • stereospecifita je určena konrotatorním nebo disrotatorním přechodovým stavem, jak předpovídají Woodwardova-Hoffmannova pravidla.

Torkoselektivita v elektrocyklické reakci se vztahuje ke směru, kterým se substituenty otáčejí. Například substituenty v reakci, která je konrotativní, mohou stále rotovat dvěma směry. Vzniká směs dvou produktů, které jsou navzájem zrcadlovým obrazem (enantiomerní produkty). Reakce, která je torkvoselektivní, omezuje jeden z těchto směrů rotace (částečně nebo zcela), aby vznikl produkt v enantiomerním přebytku (kde jeden stereoizomer vzniká mnohem více než druhý).

Chemici se zajímají o elektrocyklické reakce, protože geometrie molekul potvrzuje řadu předpovědí teoretických chemiků. Potvrzují zachování symetrie molekulových orbitalů.

Nazarovova cyklizační reakce je elektrocyklická reakce, která uzavírá kruh. Převádí divinylketony na cyklopentenony. (Objevil ji Ivan Nikolajevič Nazarov (1906-1957).)

Příkladem je reakce tepelného otevření kruhu 3,4-dimethylcyklobutenu. Z cis-izomeru vzniká pouze cis,trans-2,4-hexadien. Trans izomer však dává trans,trans dien:

Dimethylcyclobutene isomerization

Hraničně-orbitální metoda vysvětluje, jak tato reakce probíhá. Vazba sigma v reaktantu se otevře tak, že výsledný p-orbitál bude mít stejnou symetrii jako nejvyšší obsazený molekulový orbital (HOMO) produktu (butadienu). K tomu může dojít pouze při konrotativním otevření kruhu, které vede k opačným znaménkům pro oba laloky na přerušených koncích kruhu. (Disrotační otevření kruhu by vytvořilo antivazbu.) To ukazuje následující schéma:

Dimethylcyclobutene ring opening mechanism frontier-orbital method

Stereospecifičnost výsledku závisí na tom, zda reakce probíhá konrotativním nebo disrotativním procesem.

Oblast působnosti

Příkladem elektrocyklické reakce je konrotativní tepelné kruhové otevírání benzocyklobutanu. Produktem reakce je velmi nestabilní ortho-chinodimethan. Tato molekula může být zachycena v endoadici se silným dienofilem, jako je maleinanhydrid, na Dielsův-Alderův adukt. Bylo zjištěno, že chemický výtěžek pro otevření kruhu benzocyklobutanu znázorněného ve schématu 2 závisí na povaze substituentu R. S reakčním rozpouštědlem, jako je toluen, a reakční teplotou 110 °C se výtěžek zvyšuje od methylu přes isobutylmethyl až po trimethylsilylmethyl. Zvýšenou rychlost reakce pro trimethylsilylovou sloučeninu lze vysvětlit hyperkonjugací křemíku, protože vazba βC-Si oslabuje vazbu C-C cyklobutanu tím, že daruje elektrony.

Scheme 2. benzocyclobutane ring opening

V souvislosti s izolací a syntézou některých endiandrových kyselin byla objevena biomimetická elektrocyklická kaskádová reakce:

Woodwardova-Hoffmanova pravidla

Woodwardova-Hoffmannova pravidla řeší zachování orbitální symetrie v elektrocyklických reakcích.

Korelační diagramy spojují molekulové orbitaly reaktantu s orbitaly produktu se stejnou symetrií. Korelační diagramy lze nakreslit pro oba procesy.

Tyto korelační diagramy ukazují, že pouze konrotativní otevření kruhu 3,4-dimethylcyklobutenu je "symetricky přípustné", zatímco pouze disrotativní otevření kruhu 5,6-dimethylcyklohexa-1,3-dienu je "symetricky přípustné". Je tomu tak proto, že pouze v těchto případech by v přechodovém stavu došlo k maximálnímu překryvu orbitalů. Vzniklý produkt by se také nacházel v základním stavu, nikoliv v excitovaném stavu.

Hraniční teorie molekulových orbitalů

Teorie hraničních molekulových orbitalů předpovídá, že vazba sigma v kruhu se otevře tak, že výsledné p-orbitaly budou mít stejnou symetrii jako HOMO produktu.

Výše uvedený diagram ukazuje dva příklady. Pro 5,6-dimethylcyklohexa-1,3-dien (horní řádek diagramu) by pouze disrotační mód vedl k p-orbitálům se stejnou symetrií jako HOMO hexatrienu. Oba p-orbitaly rotují v opačných směrech. V případě 3,4-dimethylcyklobutenu (spodní řádek diagramu) by pouze konrotační mód vedl k tomu, že by p-orbitaly měly stejnou symetrii jako HOMO butadienu. P-oribtaly rotují ve stejném směru.

Elektrocyklické reakce v biologických systémech

Elektrocyklické reakce se v přírodě vyskytují často. Jednou z nejčastějších takových reakcí v přírodě je biosyntéza vitaminu D3.

První krok zahrnuje otevření kruhu 7-dehydrocholesterolu světlem za vzniku previtaminu D3. Jedná se o fotochemicky indukovanou konrotativní elektrocyklickou reakci. Druhým krokem je [1,7]-hydridový posun za vzniku vitaminu D3.

Dalším příkladem je navrhovaná biosyntéza aranotinu, oxepinu vyskytujícího se v přírodě, a jemu příbuzných sloučenin.

Fenylalanin se používá k výrobě diketopiperazinu (není uvedeno). Poté enzymy epoxidují diketopiperazin za vzniku arenoxidu. Ten projde elektrocyklizací s otevřením kruhu 6π disrotací za vzniku necyklovaného oxepinu. Po druhé epoxidaci kruhu napadne blízký nukleofilní dusík elektrofilní uhlík a vytvoří pětičlenný kruh. Vzniklý kruhový systém je běžným kruhovým systémem, který se vyskytuje v aranotinu a jemu příbuzných sloučeninách.

Benzonorkaradienový diterpenoid (A) byl varem roztoku methylenchloridu přeorganizován na benzocykloheptatrienový diterpenoid isosalvipuberlin (B). Tuto přeměnu si lze představit jako disrotační elektrocyklickou reakci, po níž následují dva nadfázové 1,5-sigmatropní vodíkové posuny, jak je uvedeno níže:

Elektrocykly v excitovaném stavu

Světlo může přesunout elektron do excitovaného stavu, který zaujímá vyšší orbital. Excitovaný elektron obsadí LUMO, který má vyšší energetickou hladinu než původní orbital elektronu. Pokud světlo otevře kruh 3,4-dimethylcyklobutenu, dojde k výsledné elektrocyklizaci disrotačním módem namísto konrotačního módu. Korelační diagram pro reakci otevírání kruhu v povoleném excitovaném stavu ukazuje proč:

Pouze disrotační režim, v němž je v průběhu reakce zachována symetrie kolem roviny odrazu, by vedl k maximálnímu překryvu orbitalů v přechodovém stavu. Také by to opět vedlo ke vzniku produktu, který je v excitovaném stavu srovnatelné stability jako excitovaný stav reaktantní sloučeniny.


AlegsaOnline.com - 2020 / 2021 - License CC3