Pericyklická reakce
V organické chemii je pericyklická reakce typem chemické reakce mezi organickými sloučeninami. V případě pericyklických reakcí je přechodným stavem molekuly kruh (má cyklickou geometrii) a reakce probíhá koordinovaně. Percyklické reakce jsou obvykle reakce přeskupení. Nejdůležitějšími skupinami pericyklických reakcí jsou:
- Elektrocyklické reakce
- Cykloadice
- Sigmatropní reakce
- Reakce přenosu skupiny
- Cheletropické reakce
- Dyotropní reakce
Obecně jsou pericyklické reakce rovnovážnými procesy. Je však možné reakci posunout jedním směrem, pokud je produkt na výrazně nižší energetické hladině. Jedná se o aplikaci Le Chatelierova principu na reakci zahrnující jedinou molekulu.
S mnoha pericyklickými reakcemi jsou spojeny podobné postupné radikálové procesy. Chemici se neshodují, zda jsou některé reakce pericyklické. Například není definitivně známo, zda je mechanismus [2+2] cykloadice sladěný (nebo může záviset na reaktivním systému). Mnoho pericyklických reakcí má podobné reakce, které jsou katalyzovány kovy. Tyto reakce katalyzované kovy však také nejsou ve skutečnosti pericyklické. Kovové katalyzátory stabilizují meziprodukty reakce. Reakce tedy není sladěná, ale spíše stabilizovaná kovem.
Velký fotoindukovaný vodíkový sigmatropický posun byl využit při syntéze korrinu, kterou provedl Albert Eschenmoser a která obsahovala systém 16π.
Díky principu mikroskopické reverzibility existuje paralelní soubor "retro" pericyklických reakcí, které provádějí zpětnou reakci.
Pericyklické reakce v biochemii
Pericyklické reakce probíhají také v několika biologických procesech:
- Claisenova přestavba chorismátu na prefenát téměř u všech prototrofních organismů.
- [1,5]-sigmatropní posun při přeměně prekorrinu-8x na kyselinu hydrogenobyrinovou
- neenzymatické fotochemické elektrocyklické otevírání kruhu a (1,7) sigmatropický hydridový posun při syntéze vitaminu D.
- přeměna isochorismátu na salicylát a pyruvát v katalyzované, pravé pericyklické reakci.
Související stránky
Otázky a odpovědi
Otázka: Co je to pericyklická reakce?
Odpověď: Percyklická reakce je typ chemické reakce mezi organickými sloučeninami, při níž má přechodný stav molekuly cyklickou geometrii a reakce probíhá koordinovaně.
Otázka: Jaké jsou příklady pericyklických reakcí?
Odpověď: Mezi příklady percyklických reakcí patří elektrocyklické reakce, cykloadice, sigmatropické reakce, reakce s přenosem skupiny, cheletropické reakce a dyotropické reakce.
Otázka: Jsou pericyklické reakce rovnovážné procesy?
Odpověď: Ano, obecně jsou pericyklické reakce rovnovážné procesy. Je však možné reakci posunout jedním směrem, pokud je produkt na výrazně nižší energetické hladině, a to použitím Le Chatelierova principu na jednu molekulu.
Otázka: Neshodnou se někteří chemici na tom, zda se určité typy chemických reakcí považují za pericyklické?
Odpověď: Ano, někteří chemici se neshodnou na tom, zda jsou určité typy chemických reakcí, jako jsou mechanismy [2+2] cykloadice, sladěné, nebo zda mohou záviset na reakčním systému.
Otázka: Jsou verze stejných typů chemických reakcí katalyzované kovy také považovány za "pericyklické"?
Odpověď: Ne, kovem katalyzované verze stejných typů chemických reakcí se ve skutečnosti nepovažují za "pericylické", protože zahrnují kovové katalyzátory, které stabilizují meziprodukty reakce, a nejedná se o sladěné procesy.
Otázka: Existuje příklad, kdy byl při syntéze korrinu využit velký fotoindukovaný vodíkový sigmatropický posun?
Odpověď: Ano, Albert Eschenmoser provedl syntézu korrinu obsahujícího systém 16π s využitím tohoto typu posunu.
Otázka: Existují paralelní sady pro "retro" pericyklické relace, které provádějí reverzní děje?
Odpověď: Ano, vzhledem k mikroskopické reverzibilitě existují paralelní sady pro "retro" periycyklace, které provádějí opačné děje než ty, které jsou uvedeny výše.
