Molekulární symetrie: definice, principy, teorie grup a aplikace v chemii

Historické pozadí

Fyzik Hans Bethe použil v roce 1929 při studiu teorie ligandového pole znaky operací bodové grupy. Eugene Wigner použil teorii grup k vysvětlení pravidel výběru v atomové spektroskopii. První tabulky znaků sestavil László Tisza (1933) v souvislosti s vibračními spektry. Jako první publikoval znakové tabulky v angličtině Robert Mulliken (1933). E. Bright Wilson je v roce 1934 použil k předpovědi symetrie vibračních normálních módů. Kompletní soubor 32 krystalografických bodových skupin publikovali v roce 1936 Rosenthal a Murphy.

Koncepty symetrie

Matematická teorie grup byla přizpůsobena studiu symetrie v molekulách.

Prvky

Symetrii molekuly lze popsat pomocí 5 typů prvků symetrie.

• Osa symetrie: osa, kolem které se po otočení o 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} vytvoří molekula, která vypadá stejně jako molekula před otočením. Tomu se také říká n-násobná rotační osa a zkracuje se na Cn. Příkladem je _C2 ve vodě a _C3 v amoniaku. Molekula může mít více než jednu osu symetrie; ta s největším n se nazývá hlavní osa a podle konvence se jí v kartézském souřadném systému přiřazuje osa z.
• Rovina symetrie: rovina odrazu, přes kterou je dána identická kopie původní molekuly. Nazývá se také zrcadlová rovina a označuje se zkratkou σ. Voda má dvě: jednu v rovině samotné molekuly a jednu kolmou (v pravém úhlu) k ní. Rovina symetrie rovnoběžná s hlavní osou se nazývá vertikální (σv) a jedna na ni kolmá horizontální (σh). Existuje ještě třetí typ roviny symetrie: pokud svislá rovina symetrie navíc svírá úhel mezi dvěma dvojnásobnými osami otáčení kolmými k hlavní ose, nazývá se tato rovina dihedrální (σd). Rovinu symetrie lze také identifikovat podle její kartézské orientace, např. (xz) nebo (yz).

• Střed symetrie nebo inverzní střed, zkráceně i. Molekula má střed symetrie, pokud pro libovolný atom v molekule existuje ve stejné vzdálenosti od tohoto středu stejný atom diametrálně opačný. Ve středu může, ale nemusí být atom. Příkladem může být tetrafluorid xenonu (XeF4), kde je inverzní centrum na atomu Xe, a benzen (_C6H6), kde je inverzní centrum ve středu kruhu.
• Osa rotace-odrazu: osa, kolem které se otáčí o 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}}. a následný odraz v rovině na ni kolmé zanechává molekulu nezměněnou. Nazývá se také n-násobná nesprávná osa rotace, zkráceně Sn, přičemž n musí být sudé. Příkladem je tetraedrický tetrafluorid křemíku se třemi osami S4 a rozložená konformace ethanu s jednou osou S6.
• Identita (také E), z německého "Einheit", což znamená Jednota. Nazývá se "Identita", protože se podobá číslu jedna (jednota) v násobení. (Když číslo vynásobíme jedničkou, výsledkem je původní číslo.) Tento prvek symetrie znamená, že nedochází k žádné změně. Tento prvek má každá molekula. Prvek symetrie identity pomáhá chemikům používat matematickou teorii grup.

Operace

Každý z pěti prvků symetrie má svou operaci symetrie. Lidé používají symbol caret (^), když mluví o operaci, nikoli o symetrickém prvku. Tak Ĉn je rotace molekuly kolem osy a Ê je operace identity. Symetrický prvek můţe mít přiřazenu více neţ jednu symetrickou operaci. Protože _C1 je ekvivalentní s E, _S1 se σ a _S2 s i, lze všechny operace symetrie klasifikovat jako vlastní nebo nevlastní rotace.

Skupiny bodů

Bodová grupa je množina symetrických operací tvořící matematickou grupu, pro kterou zůstává alespoň jeden bod pevný při všech operacích grupy. Krystalografická bodová grupa je bodová grupa, která bude pracovat s translační symetrií ve třech rozměrech. Existuje celkem 32 krystalografických bodových skupin, z nichž 30 je relevantních pro chemii. Vědci používají ke klasifikaci bodových grup Schoenfliesovu notaci.

Teorie skupin

Matematika definuje skupinu. Soubor symetrických operací tvoří grupu, když:

• výsledek postupného použití (složení) libovolných dvou operací je také členem skupiny (uzávěru).
• použití operací je asociativní: A(BC) = (AB)C
• grupa obsahuje operaci identity, označenou E, takže AE = EA = A pro libovolnou operaci A v grupě.
• Pro každou operaci A v grupě existuje v grupě inverzní prvek A-1, pro který platí AA-1 = A-1A = E

Řád grupy je počet operací symetrie pro danou grupu.

Například bodová skupina pro molekulu vody je _{C2v se} symetrickými operacemi E, _C2, σv a σv'. Její řád je tedy 4. Každá operace je svou vlastní inverzí. Jako příklad uzávěru je vidět, že rotace _C2 následovaná odrazem σv je operací symetrie σv': σv*C2 = σv'. (Všimněte si, že "Operace A následovaná operací B tvoří C" se zapisuje BA = C).

Dalším příkladem je molekula amoniaku, která má tvar pyramidy a obsahuje trojnásobnou osu otáčení a tři zrcadlové roviny, které spolu svírají úhel 120°. Každá zrcadlová rovina obsahuje vazbu N-H a svírá s vazbou H-N-H úhel opačný k této vazbě. Molekula amoniaku tedy patří do bodové skupiny _C3v, která má řád 6: identický prvek E, dvě rotační operace _C3 a C32 a tři zrcadlové odrazy σv, σv' a σv".

Společné skupiny bodů

Následující tabulka obsahuje seznam skupin bodů s reprezentativními molekulami. Popis struktury zahrnuje běžné tvary molekul na základě teorie VSEPR.

Zastoupení

Operace symetrie lze zapsat mnoha způsoby. Dobrým způsobem zápisu je použití matic. Pro libovolný vektor reprezentující bod v kartézských souřadnicích získáme jeho vynásobením levou stranou nové místo bodu transformovaného operací symetrie. Kompozice operací se provádí násobením matic. V příkladu _C2v je to následující:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Ačkoli existuje nekonečné množství takových zobrazení (způsobů zobrazení), běžně se používají neredukovatelná zobrazení (neboli "irepy") grupy, protože všechna ostatní zobrazení grupy lze popsat jako lineární kombinaci neredukovatelných zobrazení. (Irepy pokrývají vektorový prostor symetrických operací.) Chemici používají irepy k třídění symetrických grup a k popisu jejich vlastností.

Tabulky znaků

Pro každou bodovou grupu jsou v tabulce znaků shrnuty informace o jejích symetrických operacích a neredukovatelných reprezentacích. Tabulky jsou čtvercové, protože neredukovatelných zobrazení a skupin operací symetrie je vždy stejný počet.

Samotná tabulka je tvořena znaky, které ukazují, jak se změní konkrétní neredukovatelné zobrazení, když se na něj aplikuje (vloží) určitá operace symetrie. Jakákoli operace symetrie v bodové grupě molekuly působící na samotnou molekulu ji ponechá beze změny. Ale při působení na obecnou entitu (věc), jako je vektor nebo orbital, se tak stát nemusí. Vektor může změnit znaménko nebo směr a orbital může změnit typ. Pro jednoduché bodové skupiny jsou hodnoty buď 1, nebo -1: 1 znamená, že znaménko nebo fáze (vektoru nebo orbitalu) se operací symetrie nemění (symetrické), a -1 znamená změnu znaménka (asymetrické).

Reprezentace jsou označeny podle souboru konvencí:

• A, když je rotace kolem hlavní osy symetrická
• B, když je rotace kolem hlavní osy asymetrická
• E a T jsou dvojnásobně, resp. trojnásobně degenerovaná zobrazení
• pokud má skupina bodů inverzní střed, signalizuje index g (německy gerade nebo sudý) žádnou změnu znaménka a index u (ungerade nebo nerovnoměrný) změnu znaménka s ohledem na inverzi.
• s bodovými skupinami C∞v a D∞h jsou symboly převzaty z popisu momentu hybnosti: Σ, Π, Δ.

V tabulkách jsou také uvedeny kartézské základní vektory, rotace kolem nich a jejich kvadratické funkce transformované operacemi symetrie grupy. V tabulce je také uvedeno, která neredukovatelná zobrazení se transformují stejným způsobem (na pravé straně tabulek). Chemici to používají, protože chemicky důležité orbitaly (zejména p a d orbitaly) mají stejné symetrie jako tyto útvary.

Tabulka znaků pro bodovou skupinu symetrie _C2v je uvedena níže:

Například voda (_H2O), která má výše popsanou symetrii _C2v. Orbital 2px kyslíku je orientován kolmo k rovině molekuly a mění znaménko při operaci _C2 a σv'(yz), ale při ostatních dvou operacích zůstává nezměněn (samozřejmě, znaménko pro operaci identity je vždy +1). Množina znaků tohoto orbitalu je tedy {1, -1, 1, -1}, což odpovídá neredukovatelnému zobrazení _B1. Podobně je vidět, že orbital 2pz má symetrii neredukovatelného zobrazení _A1, 2py _{B2 a} orbital 3dxy _A2. Tato a další přiřazení jsou v pravých dvou sloupcích tabulky.