Benzen má zvláštní vlastnosti, které se nazývají aromaticita. Všech šest atomů uhlíku v kruhu leží ve stejné rovině. Aby bylo možné vysvětlit všechny vazby v kruhu se šesti uhlíky, musí se v něm střídat dvojné uhlíkové vazby (konjugovaný systém):
Kdyby měl benzen tři dvojné vazby, byly by tři strany jeho kruhu kratší než ostatní tři strany. Rentgenová difrakce ukazuje, že všech šest vazeb uhlík-uhlík v benzenu má stejnou délku 140 pikometrů (pm). Délky vazeb C-C jsou větší než u dvojné vazby (135 pm), ale kratší než u jednoduché vazby (147 pm). Tato střední vzdálenost odpovídá elektronové delokalizaci: elektrony pro vazbu C-C jsou rovnoměrně rozděleny mezi každý ze šesti atomů uhlíku. Molekula je planární. Jednou z představ je, že struktura existuje spíše jako superpozice tzv. rezonančních struktur, než jako každá z forem samostatně. (Jinými slovy, dvojné vazby v molekule se rychle přepínají mezi dvojicemi atomů uhlíku.) Delokalizace elektronů je jedním z vysvětlení termodynamické stability benzenu a příbuzných aromatických sloučenin. Je pravděpodobné, že tato stabilita přispívá ke zvláštním molekulárním a chemickým vlastnostem známým jako aromaticita. Pro naznačení delokalizované povahy vazby se benzen často znázorňuje kruhem uvnitř šestiúhelníkového uspořádání atomů uhlíku.
Jak je v organické chemii obvyklé, atomy uhlíku ve výše uvedeném diagramu nebyly označeny. Uvědomíme-li si, že každý uhlík má 2p elektronů, každý uhlík daruje elektron do delokalizovaného kruhu nad a pod benzenovým kruhem. Právě překrytí p-orbitálů nad a pod kruhem vytváří oblaka pí.
V roce 1986 někteří chemici v článku publikovaném v časopise Nature zpochybnili názor o delokalizovaném benzenu. Ukázali, že elektrony v benzenu jsou téměř jistě lokalizovány na jednotlivých atomech uhlíku. Ukázali, že aromatické vlastnosti benzenu pocházejí spíše ze spinové vazby než z delokalizace elektronů. Další vědci napsali články, které tento názor podpořily, do časopisu Nature v roce 1987. Chemici však pomalu přecházejí od názoru o delokalizovaných elektronech.
Deriváty benzenu se jako součást organických molekul vyskytují dostatečně často, takže pro jejich znázornění se třemi dvojnými vazbami existuje v bloku Různé technické symbol Unicode s kódem U+232C (⌬) a pro delokalizovanou verzi U+23E3 (⏣).
