Molekulový orbital

Historie

Slovo orbitální poprvé v angličtině použil Robert S. Mulliken. O MO psal již dříve německý fyzik Erwin Schrödinger. Schrödinger je nazýval Eigenfunktion.

Fyzik Max Born popsal teorii molekulových orbitalů v roce 1926. Dnes je známá jako Bornovo pravidlo a je součástí kodaňské interpretace kvantové mechaniky. Když byla tato teorie původně navržena, nesouhlasila s modelem atomu Nielse Bohra. Bohrův model popisoval elektrony jako "obíhající" kolem jádra, jak se pohybují v kruzích. Bornův model si však nakonec získal oblibu, protože dokázal popsat umístění elektronů v molekulách a vysvětlil řadu dříve nevysvětlitelných chemických reakcí.

Přehled

Atomové orbitaly předpovídají polohu elektronu v atomu. Molekulární orbitaly vznikají spojením atomových orbitalů. Molekulový orbital může poskytnout informace o elektronové konfiguraci molekuly. Elektronová konfigurace udává nejpravděpodobnější polohu a energii jednoho (nebo jednoho páru) elektronu (elektronů). Většinou se MO znázorňuje jako lineární kombinace atomových orbitalů (metoda LCAO-MO), zejména při přibližném použití. To znamená, že chemici předpokládají, že pravděpodobnost výskytu elektronu v libovolném místě molekuly je součtem pravděpodobností výskytu elektronu v tomto místě na základě jednotlivých atomových orbitalů. LCAO-MO je jednoduchý model vazby v molekulách a je důležitý pro studium teorie molekulových orbitalů.

Teoretičtí chemici používají počítače k výpočtu MO různých molekul (reálných i imaginárních). Počítač dokáže nakreslit grafy "mraku", které ukazují, s jakou pravděpodobností se elektron bude nacházet v libovolné oblasti. Počítače mohou také poskytnout informace o fyzikálních vlastnostech molekuly. Mohou také říci, kolik energie je potřeba k vytvoření molekuly. To pomáhá chemikům říci, zda lze některé malé molekuly spojit do větších molekul.

Většina současných způsobů výpočetní chemie začíná výpočtem MO systému. Elektrické pole každého MO je generováno jádry všech atomů a určitým průměrným rozložením ostatních elektronů.

Analogie

Pochopit MO je jako zjistit, kde se ve velkém obchodě s domácími potřebami nachází který zaměstnanec (aniž byste se podívali dovnitř obchodu). Analytik zná počet zaměstnanců pracujících v obchodě a oddělení každého zaměstnance. Ví také, že si zaměstnanci navzájem nešlapou na paty a že zaměstnanci stojí spíše v uličce než na regálech se zbožím. Zaměstnanci opouštějí své vlastní oddělení, aby pomohli zákazníkům najít zboží v jiných odděleních nebo zkontrolovat zásoby. Analytik udávající polohu všech zaměstnanců v prodejně ve vybraném okamžiku, aniž by se podíval dovnitř, je jako chemik, který vypočítává MO molekuly. Stejně jako MO nelze určit přesnou polohu každého elektronu, není známa ani přesná poloha každého zaměstnance. MO, který má uzlovou rovinu, je jako závěr, že zaměstnanci chodí uličkami, a ne regály. Přestože elektrony přispívají z určitého atomu, elektron vyplňuje MO bez ohledu na jeho zdrojový atom. Je to podobné, jako když zaměstnanec během dne opustí své oddělení a prochází se jinde v obchodě. MO je tedy neúplným popisem elektronu, stejně jako jsou výpočty analytika o neviditelném obchodě neúplným odhadem umístění zaměstnanců.

Výpočet MO je jako předpovídat umístění každého zaměstnance v obchodě s domácími potřebami.

Tvorba molekulových orbitalů

Teoretičtí chemici vynalezli pravidla pro výpočet MO. Tato pravidla vycházejí z pochopení kvantové mechaniky. Kvantová mechanika pomáhá chemikům využít fyzikální poznatky o elektronech k tomu, aby zjistili, jak se elektrony chovají v molekulách. Molekulové orbitaly vznikají z "povolených" interakcí mezi atomovými orbitaly. (Interakce jsou "povolené", pokud jsou symetrie (určené z teorie grup) atomových orbitalů vzájemně kompatibilní.) Chemici studují interakce atomových orbitalů. Tyto interakce vycházejí z překryvu (míra toho, jak dobře spolu dva orbitaly konstruktivně interagují) mezi dvěma atomovými orbitaly. Překrytí je důležité, pokud jsou si atomové orbitaly energeticky blízké. A konečně, počet MO v molekule se musí rovnat počtu atomových orbitalů v atomech, které se spojují, aby vytvořily molekulu.

Kvalitativní přístup

Aby mohli chemici diskutovat o struktuře molekul, musí rozumět geometrii MO. Metoda LCMO (lineární kombinace atomových orbitalů molekulových orbitalů) poskytuje hrubý, ale dobrý popis MO. V této metodě jsou molekulové orbitaly vyjádřeny jako lineární kombinace všech atomových orbitalů každého atomu v molekule.

Lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO)

Molekulární orbitaly poprvé představili Friedrich Hund a Robert S. Mulliken v letech 1927 a 1928.

Aproximaci lineární kombinace atomových orbitalů neboli "LCAO" pro molekulové orbitaly zavedl v roce 1929 Sir John Lennard-Jones. Jeho průlomová práce ukázala, jak z kvantových principů odvodit elektronickou strukturu molekul fluoru a kyslíku. Tento kvalitativní přístup k teorii molekulových orbitalů je součástí počátku moderní kvantové chemie.

Lineární kombinace atomových orbitalů (LCAO) lze použít k odhadu molekulových orbitalů, které vznikají při vazbě atomů molekuly. Podobně jako pro atomový orbital lze i pro molekulový orbital sestavit Schrodingerovu rovnici, která popisuje chování elektronu. Lineární kombinace atomových orbitalů (součty a rozdíly atomových vlnových funkcí) poskytují přibližná řešení molekulových Schrödingerových rovnic. Pro jednoduché dvouatomové molekuly jsou vlnové funkce, které získáte, matematicky reprezentovány rovnicemi

Ψ = c ψ _aa+ c ψ _bb

a

Ψ* = c ψ _aa- c ψ _bb

kde Ψ a Ψ* jsou molekulové vlnové funkce pro vazebné a antivazebné molekulové orbitaly, ψ_a a ψ_b jsou atomové vlnové funkce z atomů a a b a c_a a c _bjsou nastavitelné koeficienty. Tyto koeficienty mohou být kladné nebo záporné v závislosti na energiích a symetriích jednotlivých atomových orbitalů. Jak se dva atomy přibližují k sobě, jejich atomové orbitaly se překrývají a vytvářejí oblasti s vysokou elektronovou hustotou. Mezi oběma atomy tak vznikají molekulové orbitaly. Atomy drží pohromadě elektrostatická přitažlivost mezi kladně nabitými jádry a záporně nabitými elektrony, které obsazují vazebné molekulové orbitaly.

Vazebné, nevazebné a nevazebné MOs

Při interakci atomových orbitalů mohou vznikat tři typy molekulových orbitalů: vazebné, antivazebné a nevazebné.

MO pro lepení:

• Vazbové interakce mezi atomovými orbitaly jsou konstruktivní (fázové) interakce.
• Vazbové MO mají nižší energii než atomové orbitaly, které je vytvářejí.

Protispojivé MO:

• Antivazbové interakce mezi atomovými orbitaly jsou destruktivní (mimofázové) interakce.
• Antivaze MO mají vyšší energii než atomové orbitaly, které je vytvářejí.

Nevázané MO:

• Nevazebné MO jsou výsledkem toho, že mezi atomovými orbitaly neprobíhá žádná interakce kvůli nedostatku kompatibilních symetrií.
• Nevazebné MO budou mít stejnou energii jako atomové orbitaly jednoho z atomů v molekule.

HOMO a LUMO

Každý molekulový orbital má svou vlastní energetickou hladinu. Chemici řadí MO podle energetických hladin. Chemici předpokládají, že elektrony nejprve zaplní MO s nejnižší energetickou hladinou. Například pokud má molekula elektrony k zaplnění 15 orbitalů, bude zaplněno 15 MO s nejnižší energetickou hladinou. Patnáctý MO na seznamu by se nazýval "nejvýše obsazený molekulový orbital" (HOMO) a šestnáctý MO na seznamu by byl "nejnižší neobsazený molekulový orbital" (LUMO). Rozdíl mezi energetickou hladinou HOMO a energetickou hladinou LUMO se nazývá pásová mezera. Pásová mezera může někdy sloužit jako měřítko excitability molekuly: čím menší je její energie, tím snadněji se excituje. Když je elektron excitován, přeskočí na neobsazený MO. To může například pomoci odhadnout, zda něco bude vydávat světlo (luminiscence).

Elektronové vlnové funkce pro orbital 1s atomu vodíku (vlevo a vpravo) a odpovídající vazebné (dole) a antivazebné (nahoře) molekulové orbitaly molekuly H2. Reálná část vlnové funkce je modrá křivka a imaginární část je červená křivka. Červené tečky označují umístění protonů. Elektronová vlnová funkce osciluje podle Schrödingerovy vlnové rovnice a orbitaly jsou jejími stojatými vlnami. Frekvence stojatých vln je úměrná energii orbitalu. (Tento graf je jednorozměrným řezem trojrozměrným systémem.)