Torkoselektivitou
V organické chemii se torkoselektivitou označují elektrocyklické reakce, při nichž vzniká jeden izomer více než druhý. Oficiální definice zní "preference rotace substituentů směrem dovnitř nebo ven v konrotativních nebo disrotativních elektrocyklických reakcích". Jinými slovy, chemická reakce je torkoselektivní, jestliže skupiny atomů, které visí z kruhu atomů, mají větší pravděpodobnost, že se během reakce otočily určitým směrem (místo toho, aby se stejně pravděpodobně otočily oběma možnými směry.) Torkoselektivita se liší od běžné diastereoselektivity pericyklických reakcí. Místo toho se jedná o větší selektivitu nad rámec Woodwardových-Hoffmannových pravidel. Název pochází z myšlenky, že substituenty v elektrocyklizaci během reakce zdánlivě rotují. Při reakci vzniká jediný produkt, protože byl povolen pouze jeden směr rotace (tj. směr rotace na substituentech byl upřednostněn). Tento koncept původně vypracoval Kendall N. Houk.
Pokud chemická reakce uzavírá kruh, je její torkoselektivita stejná jako enantioselektivita. Ze selektivního uzavření kruhu výchozího materiálu vzniká jediný enantiomer produktu cyklizace. Při typickém elektrocyklickém uzavírání kruhu vznikají při selekci pro konrotativní nebo disrotativní způsoby reakce stále dva enantiomery. Torkoselektivita je rozlišení mezi těmito možnými enantiomery, které vyžaduje asymetrickou indukci.
K torkoselektivitě dochází také při selektivních elektrocyklických reakcích, které rozbíjejí otevřené kruhy. Různé směry rotace vedou ke vzniku odlišných strukturních izomerů. V těchto případech je hnací silou selektivity často sterické napětí. Studie ukázaly, že selektivitu lze měnit také přítomností skupin darujících a odebírajících elektrony.
Torkoselektivita se může uplatnit i u jiných mechanismů, včetně katalyzátorů s chirální Lewisovou kyselinou, indukce sousedními stereocentry (v takovém případě je torkoselektivita případem diastereoselektivity) a přenosu chirality z axiální na tetraedrickou. Příklad axiálně-tetraedrického přenosu chirality je uveden níže pro torkoselektivní Nazarovovu cyklizační reakci chirálního alenylovinylketonu.
Torkvoselektivita prostřednictvím axiálního přenosu chirality na tetraedrický při Nazarovově cyklizaci alenylovinylketonů
Konrotativní a disrotativní způsoby rotace, z nichž každý ukazuje dva možné směry rotace, které vedou ke vzniku dvojic enantiomerů pro obecný hexatrienový systém. Poznámka: v uvedeném případě není důvod, aby reakce byla torkvoselektivní, a oba produkty by se očekávaly za jakéhokoli konkrétního souboru podmínek.
Tepelné elektrocyklické otevírání kruhu cyklobutenu se selektivitou prostřednictvím sterického napětí
Otázky a odpovědi
Otázka: Co je to torzní selektivita?
Odpověď: Torkoselektivita je jev v organické chemii, který popisuje elektrocyklické reakce, při nichž vzniká jeden izomer více než druhý. Dochází k ní tehdy, když skupiny atomů zavěšené na kruhu atomů mají větší pravděpodobnost, že se během reakce otočily určitým směrem, místo aby se stejně pravděpodobně otočily oběma možnými směry.
Otázka: Jak se torkoselektivita liší od diastereoselektivity?
Odpověď: Torquoselektivita se liší od běžné diastereoselektivity pericyklických reakcí a jde nad rámec Woodwardových-Hoffmannových pravidel. Diastereoselektivita se týká preference jednoho stereoizomeru před druhým, zatímco torkoselektivita se týká preference rotace substituentů směrem dovnitř nebo ven v konrotativních nebo disrotativních elektrocyklických reakcích.
Otázka: Co znamená, když má chemická reakce torkoselektivní vlastnosti?
Odpověď: Když má chemická reakce torkvoselektivní vlastnosti, znamená to, že byl povolen pouze jeden směr otáčení (tj. byl upřednostněn směr otáčení substituentů), a proto vzniká jediný produkt.
Otázka: Odkud tento pojem pochází?
Odpověď: Pojem torzní selektivity pochází od Kendalla N. Houka.
Otázka: V jakých případech je sterické napětí příčinou selektivity?
Odpověď: Sterické napětí je příčinou selektivity v případech, kdy selektivní elektrocyklické reakce rozbíjejí otevřené kruhy; různé směry rotace vytvářejí odlišné strukturní izomery a sterické napětí lze použít jako vysvětlení, proč vznikají určité produkty a ne jiné.
Otázka: Jak mohou elektronové donující a elektronově odnímající skupiny ovlivnit selektivitu?
Odpověď: Studie ukázaly, že elektronové donorní a abstraktní skupiny mohou také měnit selektivitu tím, že mění pravděpodobnost vzniku určitých produktů na úkor jiných v důsledku jejich vlivu na strukturu a energii molekul reaktantů.
Otázka: Existují kromě elektrocyklizace i jiné mechanismy, které zahrnují selektivitu?
Odpověď: Ano, kromě elektrocyklizace existují i jiné mechanismy, které zahrnují torzní aktivitu, jako jsou katalyzátory s chirální Lewisovou kyselinou, indukce sousedními stereocentry (v tomto případě je torzní aktivita případem diastereolekce) a přenos chirality z axiální na tetraedrickou (jak je vidět v Nazarovových cyklizačních reakcích).
