Chemie pevných látek (materiálová chemie): syntéza, struktura, vlastnosti

Technologie pomáhá anorganické chemii pevných látek. Chemie pevných látek pracuje na výrobě materiálů používaných v obchodě. Výzkumní pracovníci slouží průmyslu a zároveň odpovídají na akademické otázky. Ve 20. století došlo k mnoha významným objevům: zeolitové a platinové katalyzátory pro zpracování ropy v 50. letech 20. století, vysoce čistý křemík jako základní součást mikroelektronických zařízení v 60. letech 20. století a "vysokoteplotní" supravodivost v 80. letech 20. století. William Lawrence Bragg vynalezl na počátku 20. století rentgenovou krystalografii, která přinesla další objevy.

Carl Wagner se zabýval teorií oxidační rychlosti, protidifuzí iontů a chemií defektů. Tato práce ukázala, jak probíhají reakce na atomární úrovni v pevném stavu. Proto byl někdy označován za "otce chemie pevných látek".

K výrobě sloučenin v pevném stavu se používá celá řada syntetických metod. V případě organických materiálů, jako jsou soli s přenosem náboje, pracují tyto metody při teplotě blízké pokojové a často se podobají metodám organické syntézy. Redoxní reakce se někdy provádějí elektrokrystalizací. Například Bechgaardovy soli lze vyrobit z tetrathiafulvalenu.

Techniky pečení v troubě

U materiálů, které jsou odolné vůči teplu, chemici často používají vysokoteplotní metody. Chemici například používají trubkové pece k přípravě sypkých látek. To umožňuje provádět reakce až do teploty přibližně 1 100 °C. Pro vyšší teploty až do 2 000 °C (3 630 °F) používají chemici speciální zařízení, jako jsou pece vyrobené s tantalovou trubicí, kterou prochází elektrický proud. Takto vysoké teploty jsou někdy nutné k vyvolání difuze reaktantů. To však silně závisí na studovaném systému. Některé reakce v pevných látkách probíhají již při teplotách pouhých 100 °C (212 °F).

Metody tání

Chemici často taví reaktanty dohromady a později žíhají ztuhlou taveninu. Pokud se jedná o těkavé reaktanty, často se reaktanty vloží do ampule a poté se z ní odstraní veškerý vzduch. Chemici často udržují směs reaktantů v chladu (například tím, že dno ampule uchovávají v kapalném dusíku) a poté ampuli uzavřou. Zapečetěná ampule se pak vloží do pece a podrobí se stanovenému tepelnému zpracování.

Metody řešení

Rozpouštědla lze použít k přípravě pevných látek srážením nebo odpařováním. Někdy se rozpouštědlo používá pod tlakem při teplotách vyšších, než je běžný bod varu (hydrotermicky). Fluidní metody přidávají do směsi sůl s relativně nízkým bodem tání, která působí jako vysokoteplotní rozpouštědlo, v němž může probíhat požadovaná reakce.

Plynové reakce

Mnoho pevných látek snadno reaguje s reaktivními plyny, jako je chlor, jód, kyslík nebo jiné. Jiné pevné látky tvoří adukty s jinými plyny (např. CO nebo ethylen). Takové reakce se často provádějí v trubce s otevřeným koncem na obou stranách, kterou proudí plyn. Variantou je nechat reakci probíhat uvnitř měřicího zařízení, jako je termogravimetrická analýza (TGA). V takovém případě lze během reakce získat stechiometrické informace. Tyto informace pomáhají identifikovat produkty. (Přesným měřením množství jednotlivých reaktantů mohou chemici odhadnout poměr atomů v konečných produktech.)

Zvláštním případem plynné reakce je chemická transportní reakce. Ty se často provádějí přidáním malého množství transportního činidla (například jódu) do uzavřené ampule. Ampule se pak umístí do zónové pece. Touto metodou lze získat produkt ve formě monokrystalů vhodných pro stanovení struktury pomocí rentgenové difrakce (XRD).

Chemické napařování je také široce používanou vysokoteplotní metodou přípravy povlaků a polovodičů z molekulárních prekurzorů.

Materiály citlivé na vzduch a vlhkost

Mnoho pevných látek přitahuje vodu (hygroskopické) a/nebo jsou citlivé na kyslík. Například mnoho halogenidů absorbuje vodu a lze je studovat pouze v bezvodé formě, pokud se s nimi manipuluje v rukavicovém boxu naplněném suchým (a/nebo bezkyslíkatým) plynem, obvykle dusíkem.

Nové fáze, fázové diagramy, struktury

Protože nová syntetická metoda vytváří směs produktů, je důležité, aby bylo možné identifikovat a charakterizovat konkrétní materiály v pevném stavu. Chemici zkoušejí měnit stechiometrii, aby zjistili, které stechiometrie povedou k novým pevným sloučeninám nebo k pevným roztokům mezi známými sloučeninami. Hlavní metodou pro charakterizaci reakčních produktů je prášková difrakce, protože při mnoha reakcích v pevném stavu vzniknou polykrystalické ingoty nebo prášky. Prášková difrakce pomůže identifikovat známé fáze ve směsi. Pokud je nalezen vzorek, který není znám v knihovnách difrakčních dat, lze se pokusit o indexaci vzorku, tj. o určení symetrie a velikosti jednotkové buňky. (Pokud produkt není krystalický, je charakterizace mnohem obtížnější.)

Jakmile je známa jednotková buňka nové fáze, je dalším krokem stanovení poměru prvků (stechiometrie) fáze. To lze provést několika způsoby. Někdy napoví složení původní směsi, pokud se najde pouze jeden produkt (jediný práškový vzor) nebo pokud se někdo snažil vytvořit fázi určitého složení analogicky ke známým materiálům. To se však stává jen zřídka.

Chemici často usilovně pracují na zdokonalení syntetické metodiky, aby získali čistý vzorek nového materiálu. Pokud se chemikům podaří oddělit produkt od zbytku reakční směsi, mohou chemici použít prvkovou analýzu izolovaného produktu. Další způsoby zahrnují skenovací elektronovou mikroskopii (SEM) a generování charakteristického rentgenového záření ve svazku elektronů. Nejjednodušším způsobem řešení struktury je použití monokrystalové rentgenové difrakce.

Zlepšení preparativních postupů vyžaduje, aby chemici studovali, které fáze jsou stabilní při jakém složení a jaké stechiometrii. Jinými slovy, chemici nakreslí fázový diagram látky. Důležitými nástroji při zjišťování údajů o fázovém diagramu jsou termické analýzy, jako je DSC nebo DTA, a stále častěji také díky nástupu synchrotronů teplotně závislá výkonová difrakce. Větší znalost fázových vztahů často vede k dalšímu zpřesnění syntetických postupů, což opakuje celý cyklus. Nové fáze jsou tak charakterizovány svými teplotami tání a stechiometrickými doménami. Určení stichiometrických domén je důležité pro mnoho pevných látek, které jsou nestechiometrickými sloučeninami. Parametry buněk získané z XRD jsou zvláště užitečné pro charakterizaci rozsahů homogenity nestechiometrických sloučenin.

Další charakteristika

V mnoha případech jsou nové pevné sloučeniny dále charakterizovány pomocí různých technik z fyziky pevných látek.

Optické vlastnosti

U nekovových materiálů se chemici snaží získat ultrafialová/viditelná spektra. V případě polovodičů to umožní získat představu o pásové mezeře.

Elektrické vlastnosti

Metody čtyřbodových (nebo pětibodových) sond se často používají buď na ingoty, krystaly nebo lisované pelety k měření odporu a velikosti Hallova jevu. To poskytuje informace o tom, zda je sloučenina izolant, polovodič, polokov nebo kov, a o typu dopování a pohyblivosti v delokalizovaných pásmech (pokud jsou přítomny). Získáme tak důležité informace o chemické vazbě v materiálu.

Magnetické vlastnosti

Magnetickou susceptibilitu lze měřit v závislosti na teplotě, aby se zjistilo, zda je materiál para-, feromagnet nebo antiferomagnet. To vypovídá o vazbě v materiálu. To je důležité zejména u sloučenin přechodných kovů. V případě magnetického uspořádání lze ke zjištění magnetické struktury použít neutronovou difrakci.