Prezident Jižní Koreje
Na konci 2. světové války se Rhee vrátil do Soulu. Stalo se tak dříve než ostatní vůdci nezávislosti, protože jako jediný byl Spojencům dobře znám. V roce 1945 byl zvolen do čela prozatímní (krátkodobé) vlády. S nevysloveným souhlasem okupačních úřadů provedl Rhee řadu akcí k "odstranění komunismu". Ve skutečnosti se jednalo o skrytý plán na odstranění veškeré možné opozice vůči němu.
Rhee byl 10. května 1948 zvolen parlamentním hlasováním prvním prezidentem Jižní Koreje. Porazil Kim Kooa, posledního prezidenta Prozatímní vlády, poměrem hlasů 180 ku 16. Všechny levicové strany se odmítly voleb zúčastnit. Dne 15. srpna 1948 formálně převzal vládu nad Koreou od americké armády a stal se legální mocí nad korejským lidem.
Jako prezident převzal Rhee diktátorské pravomoci ještě před začátkem korejské války v roce 1950. Dovolil vnitřní bezpečnosti (vedené jeho pravou rukou Kim Čang-rjongem) zavírat lidi do vězení a mučit je, pokud byli považováni za komunisty nebo severokorejské agenty. Jeho vláda také nařídila několik masakrů, z nichž nejznámější se odehrál na ostrově Čedžu. Stalo se tak po povstání levicových skupin. K masakrům docházelo i za vlád, které přišly po Rheeovi, ale nebylo jich tolik a nebyly tak rozsáhlé. . []
Korejská válka
Rhee se stal nepopulárním, když na začátku korejské války řekl obyvatelům Soulu, aby zůstali ve městě. On sám už odešel. Jeho rozhodnutí odříznout mosty na řece Han zabránilo tisícům lidí v útěku před komunisty. Síly OSN a Jižní Koreje se bránily a zahnaly Severokorejce na sever k řece Jalu. Po čínském protiútoku byly OSN a Jižní Korea zatlačeny zpět k současné demilitarizované zóně. Rhee se stal u USA a OSN nepopulárním, protože odmítl přistoupit na řadu mírových plánů, které by vedly k rozdělení Koreje. Chtěl se stát vůdcem sjednocené Koreje s pomocí OSN. Snažil se zastavit jakýkoli mírový plán, který by zcela neodstranil vládu severu. Prosazoval také silnější vojenskou akci, která by byla použita proti Číně. Rozčilovalo ho, že USA nechtějí Čínu bombardovat.
18. ledna 1952 vyhlásil Rhee jihokorejskou vládu nad vodami kolem Korejského poloostrova. Jednalo se o stejnou myšlenku, jako jsou dnešní výlučné ekonomické zóny. Nová hranice, kterou Rhee nazval "mírová linie", zahrnovala ostrov Cušima a neobydlené ostrovy s názvem Dokdo. To vedlo k protestům japonské vlády. Ta tvrdila, že ostrovy jsou japonským územím. Následovaly menší střety, ale od té doby jsou ostrovy pod jihokorejskou správou.
Po celou dobu své vlády podnikal Rhee další kroky, aby si udržel kontrolu nad vládou. V květnu 1952 Rhee prosadil ústavní změny, které z prezidentské funkce učinily přímo volenou funkci. Aby to parlament schválil, vyhlásil stanné právo. Uvěznil poslance, o kterých se domníval, že budou hlasovat proti. Rhee byl brzy zvolen velkou většinou hlasů. Ve volbách v roce 1954 znovu získal kontrolu nad parlamentem. Prosadil pozměňovací návrh, kterým se vyňal z osmiletého omezení pro prezidenty.
Rheeho šance na znovuzvolení se během prezidentské kampaně v roce 1956 zdály být malé. Lidé si mysleli, že by neměl mít možnost být prezidentem třikrát. Hlavní opoziční kandidát Shin Ik-hee přitahoval během své kampaně velké davy lidí. Shinova náhlá smrt během kampaně však umožnila Rheemu snadno vyhrát prezidentské volby. Druhý v pořadí v těchto volbách, Cho Bong-am z Pokrokové strany, byl později obviněn ze špionáže a v roce 1959 popraven.
Rezignace
V roce 1960 byl Rhee ve funkci již tři volební období. Jeho další vítězství bylo jisté poté, co krátce před volbami 15. března zemřel hlavní opoziční kandidát Cho Byeong-ok. Rhee zvítězil se ziskem 90 % hlasů. Skutečný souboj se odehrával v boji o post viceprezidenta. Ten se podle tehdejších zákonů konal samostatně. Vítězem voleb, které byly podle opozice zmanipulované, byl vyhlášen Yi Gi-bung, který měl podle Rheeho převzít funkci po něm. To vyvolalo hněv mezi skupinami korejského lidu. Hnutí 19. dubna vedené studenty donutilo 26. dubna Rheeho odstoupit.
28. dubna odvezlo Rheeho z Jižní Koreje letadlo DC-4 patřící civilní letecké dopravě provozované CIA. To ho mělo zachránit před rozzuřenými davy. Kim Yong Kap, Rheeho náměstek ministra financí, odhalil, že prezident Rhee si pro sebe vzal 20 milionů dolarů z vládních peněz. Rhee, jeho manželka rakouského původu Francisca Donnerová a adoptivní syn žili v exilu v Honolulu na Havaji. Dne 19. července 1965 Rhee zemřel na mrtvici. Jeho tělo bylo vráceno do Soulu a 27. července 1965 pohřbeno na národním hřbitově.