Thioethery (sulfidy): definice, struktura, vlastnosti a význam

Thioethery (sulfidy): definice, struktura, vlastnosti a význam — přehled C–S–C vazby, biologická role, syntéza, oxidace a praktické využití.

Thioether je molekula se skupinou R-S-R. První atom v R je uhlík, tedy obecně jde o organickou sloučeninu, kde mezi dvěma uhlíkatými skupinami stojí atom síry místo obvyklého atomu kyslíku u etherů — proto je název odvozen od etherů. Thioethery se také běžně označují jako sulfidy. Mnohé thioethery mají intenzivní, často nepříjemný zápach podobně jako thioly, což je důležité při jejich vnímání v přírodě i při manipulaci v laboratoři. Geometrie kolem síry je blízká tetraedrické (síra má dva volné elektronové páry) a vazba C–S–C má typicky úhel přibližně kolem 100° (v některých sloučeninách až téměř 90–100°); délka C–S vazby je zhruba 1,8 Å.

Struktura a elektronické vlastnosti

• Síra v thioetherech má formálně oxidační číslo −2 a dvě nevazebné elektronové dvojice; elektronová struktura dává thioetherům vyšší polarizovatelnost než běžným etherům.
• Thioethery jsou „měkké“ Lewisovy zásady podle HSAB teorie — snadno koordinují přechodné kovy a fungují jako ligandy v katalýze a komplexech.
• Ve srovnání s ethers mají thioethery obvykle menší dipólové momenty a vyšší polarizovatelnost, což ovlivňuje jejich rozpustnost a bod varu.

Výskyt v přírodě a biologický význam

Thioethery hrají důležitou roli v biologii. Jsou přítomny v některých aminokyselinách, nejvýznamněji v methioninu, který obsahuje thioetherovou funkční skupinu a je esenciální aminokyselinou. Deriváty síry se v organismech podílejí na metabolických procesech: například S‑adenosylmethionin (SAM) je klíčovým methylovým donorovým činidlem a obsahuje sulfoniumovou formu síry odvozenou z thioetheru. Mnoho thioetherů se nachází také v přírodních směsích v ropě a v biogenních aromatických sloučeninách — příkladem je dimethylsulfid (DMS), který má význam v koloběhu síry v oceánu a přispívá k typickým mořským pachům.

Syntéza a běžné reakce

Thioethery lze v laboratoři připravit několika způsoby. Jedním z nejběžnějších je alkylace thiolátu (vzniklého z deprotonace thiolu zásadou) pomocí alkylhalogenidu — podobně jako Williamsonova syntéza etherů: reakcí thiolu se zásadou a následnou reakcí s elektrofilem (např. alkylhalogenidem) vzniká sulfide (thioether). Dále se thioethery získávají pomocí katalytických C–S spojovacích reakcí (přechodněkovými katalyzátory, Cu nebo Pd), hydrothiolací alkenů nebo redukcí příslušných disulfidů.

Mezi typické chemické transformace patří:

• Oxidace: thioethery se snadno oxidovat na sulfoxidy (R2S=O) a při dalším okysličování na sulfony (R2S(=O)2). Běžnými oxidačními činidly jsou m‑CPBA, H2O2 nebo peroxosloučeniny.
• Alkylace na sulfoniové soli: methylací nebo jinou alkylací lze thioethery přeměnit na sulfonium ionty, které jsou aktivní v různých organických reakcích.
• Koordinace k kovům: thioethery tvoří komplexy s měkkými kovy a ovlivňují katalytické vlastnosti komplexů.

Příklady a použití

• Dimethylsulfid (DMS) je nejjednodušší thioether. Má charakteristický, často nepříjemný zápach; v přírodě jej produkují mořské mikroorganismy. V chemii se DMS používá jako rozpouštědlo, meziprodukt nebo ligand. (Poznámka: při Swernově oxidaci se používá dimethylsulfoxid – DMSO, nikoli DMS; Swernova oxidace vytváří aldehydy z alkoholů.)
• Thioanisole (methylfenylsulfid) je běžný modelový thioether v organické chemii a často se používá při studiích oxidací a dalších reakcí.
• V průmyslu a syntéze se thioethery využívají jako meziprodukty, solventy nebo jako složky vůní a aromatických směsí (ve velmi nízkých koncentracích mohou přispívat k aroma).

Fyzikální a bezpečnostní poznámky

• Mnohé thioethery jsou těkavé a zápachové při nízkých koncentracích; některé sloučeniny (např. složky čerstvě rozemletého česneku nebo skunkových výměšků) jsou velmi intenzivně zápachové.
• Obecně jsou thioethery zápalné a musí se s nimi manipulovat v odvětraných prostorech. Některé polycyklické nebo aromatické thioethery mohou mít i toxické účinky; vždy se řiďte bezpečnostními listy (SDS) a laboratorními postupy.

Thioethery jsou tedy důležitou třídou organických sloučenin se specifickou elektronikou, reaktivitou a širokým spektrem použití — od biologických funkcí až po praktické využití v syntéze a průmyslu.

Otázky a odpovědi

Otázka: Co je to thioether?

Otázka: Jak se thioether liší od éteru?

Otázka: Proč mají thioethery nepříjemný zápach?

Otázka: Jaký je vazebný úhel v molekule thioetheru?

Otázka: Kde se thioethery vyskytují v biologii?

Otázka: Jak lze thioethery vyrobit v laboratoři?

Otázka: Jaký je nejjednodušší thioether a k čemu se používá?

Hledání podle dopisu