McLaffertyho přeskupení: definice a význam v hmotnostní spektrometrii

McLaffertyho přeskupení – jasná definice a význam v hmotnostní spektrometrii: mechanismus, příklady a interpretace fragmentačních vzorců pro analytiky.

McLaffertyho přeskupení je organická reakce, která se často pozoruje v plynové fázi během hmotnostní spektrometrie. Při této reakci dochází k přenosu atomu vodíku z ɣ‑uhlíku (třetí uhlík vzdálený od karbonylové skupiny) na kyslík karbonylu přes šestčlenný přechodný stav a současnému přerušení vazby v molekule. Výsledkem je charakteristické štěpení, které vede k tvorbě neutralního alkenu a rezonancí stabilizovaného iontu (enolového radikál-kationtu). McLaffertyho přeskupení se nejčastěji vyskytuje u sloučenin obsahujících karbonylovou skupinu, například u ketonů, aldehydů, esterů nebo amidů.

Mechanismus (stručně)

• Ionizace: Molekula je nejprve ionizována (např. elektronovou ionizací, EI) a vzniká radikál‑kation karbonylové sloučeniny.
• Přenos vodíku: Atom vodíku z ɣ‑uhlíku se přesune na kyslík karbonylu v rámci šestčlenného přechodného stavu.
• Štěpení vazby: Současně dojde k přerušení vazby mezi α‑ a β‑uhlíkem (α = uhlík bezprostředně vedle karbonylu, β = následující), což vede k oddělení dvou fragmentů.
• Produkty: Vznikne neutralní alken (pocházející z části molekuly distalní vůči karbonylu) a stabilizovaný ion (enolový radikál‑kation), který často dává intenzivní signál v hmotnostním spektru.

Kritéria a faktory ovlivňující průběh

• Musí být dostupný vhodný ɣ‑vodík – absence ɣ‑vodíku zabrání přeskupení.
• Správná prostorová konformace, která umožní vytvoření šestčlenného přechodného stavu.
• Typ funkční skupiny: přeskupení je běžné u karbonylových sloučenin (ketony, aldehydy, estery, amidy), méně časté u silně konjugovaných nebo velmi stericky bráněných systémů.
• Podmínky ionizace: nejčastěji se pozoruje při elektronové ionizaci (EI), ale podobné přeskupení lze vidět i při kolizně indukované disociaci (CID) v tandemové MS.

Význam v hmotnostní spektrometrii

• Diagnostický znak: McLaffertyho přeskupení dává charakteristické fragmenty, které pomáhají potvrdit přítomnost karbonylové skupiny a lokalizovat její polohu v uhlíkovém řetězci.
• Rozlišení izomerů: Přítomnost nebo absence McLaffertyho signálu může pomoci rozlišit strukturální izomery.
• Interpretace spekter: Znalost tohoto přeskupení zjednodušuje přiřazení intenzivních píků a sestavení pravděpodobných fragmentačních cest.

Příklady a varianty

Typickým příkladem je přeskupení u jednoduchého ketonu s dostatečně dlouhým alkylovým řetězcem, kdy se z molekuly odštěpí alken jako neutrální fragment a zbylý ion je stabilizován enolovou strukturou. Existují také McLafferty‑podobná přeskupení, kdy se přenáší jiný typ atomu nebo dochází ke vzniku odlišně stabilizovaných iontů; princip však zůstává přenos vodíku a následné štěpení v rámci cyklického přechodného stavu.

Omezení a poznámky

• Nepozoruje se u všech karbonylových sloučenin – chybějící ɣ‑vodík, konjugace nebo sterické překážky mohou přeskupení zamezit.
• Interpretace by měla brát v úvahu i jiné konkurující fragmentační procesy (např. jednoduché štěpení vazeb, alfa‑štěpení).
• Historie: přeskupení je pojmenováno po F. W. McLaffertym, který je popsal v polovině 20. století a jehož práce významně přispěla k porozumění fragmentačním mechanismům v hmotnostní spektrometrii.

Shrnutí: McLaffertyho přeskupení je dobře charakterizované a užitečné přeskupení v hmotnostní spektrometrii, které zahrnuje přenos ɣ‑vodíku přes šestčlenný přechodný stav a výsledné štěpení mezi α‑ a β‑uhlíkem; poskytuje diagnostické fragmenty pro analýzu karbonylových sloučenin.

Hledání podle dopisu