V roce 2004 se Ambrosio stala andílkem, tiskovou mluvčí značky spodního prádla Victoria's Secret. Její módní přehlídky se konají od roku 2000. V letech 2004 až 2006 pracovala především pro jejich mladší řadu PINK, nyní pracuje pro hlavní řadu. V roce 2008 chodila na módní přehlídce tři měsíce po porodu své dcery. Následující rok módní přehlídku zahajovala.
V roce 2012 byla vybrána, aby nosila podprsenku Fantasy Bra. V tom roce se jmenovala Floral Fantasy Bra. Byla vytvořena společností London Jewelers a obsahovala ametysty, rubíny, safíry a diamanty (včetně dvacetikarátového bílého diamantu uprostřed), díky čemuž měla hodnotu 2 500 000 dolarů. Procházela se v ní během posledního segmentu letošní módy a měla na sobě křídla.
V roce 2014 byla opět vybrána, aby nosila podprsenku Fantasy Bra, ale tentokrát byly podprsenky dvě: Dream Angels Fantasy Bras, které nosila ona a její kolegyně Adriana Lima. Každá z nich má hodnotu 2 000 000 dolarů a při jejich nošení zahájily část letošní módní přehlídky. Pro Alessandru Ambrosio je to druhá Fantasy Bra a pro Adrianu Limu třetí.